Р. Н. Фахретдинов, д. х. н., профессор, действительный член РАЕН
Г. Х. Якименко, к. т. н.

Статья опубликована в научно-техническом журнале «Нефть. Газ. Новации» № 10/2014. Также вы можете загрузить данную статью в формате PDF (файл для загрузки любезно предоставлен нам редакцией журнала «Нефть. Газ. Новации»).

Представлена прогрессивная технология повышения эффективности разработки месторождений на основе применения реагентов нового поколения, обладающих свойствами координировать вокруг себя асфальтосмолистые структуры. Приведены результаты исследований состава и свойств остаточной нефти, проведенных по схеме, использующей принципиально новый подход к изучению физикохимии нефтяного пласта. Продемонстрировано, как разработанные новые методические основы исследований состава и свойств остаточной нефти позволили создать инновационную технологию МУН и ИДН, основанную на применении реагента ПФР «ХСИ-4601» и рекомендуемую в качестве нового метода регулирования заводнения с целью повышения КИН.

В последнее время значительно ухудшилась структура остаточных извлекаемых запасов большинства нефтяных месторождений отрасли, что обусловлено их общим истощением и переходом значительного количества объектов разработки на завершающие стадии. Разработка этих запасов традиционными методами и технологиями оказывается недостаточно эффективной. Базовым направлением увеличения эффективности использования начальных извлекаемых запасов за счет роста коэффициента извлечения нефти является развитие и промышленное применение химических методов увеличения нефтеотдачи. Повышение нефтеотдачи пластов требует новых подходов к разрабатываемым технологиям. Такими оказались фундаментальные исследования при разработке новых технологий МУН, которые основаны на изучении состава и свойств остаточной нефти после заводнения, химических процессов, протекающих в пластовых условиях с применяемыми химреагентами, механизмов взаимодействия реагентов с пластовыми флюидами, на выявлении влияния факторов пластовой среды на их стабильность [1, 2].

Комплексный подход, основанный на физико-химических исследованиях характеристик основных свойств химреагентов и изменений их под действием геологических и технологических факторов пластовой среды с помощью различных современных инструментальных методов, лабораторных и промысловых исследований, позволил разработать инновационную технологию повышения эффективности заводнения с применением реагентов нового поколения, активирующих фазовые переходы на границе раздела «нефть — вода». Фазовые переходы сопровождаются изменением соотношения углеводородного состава нефти за счет разрушения асфальтосмолистых компонентов нефти. С помощью спектрального атомно-абсорбционного метода установлено, что часть соединений ванадия из нефтяной фазы переходит в водную фазу под действием комплексообразующих реагентов, в частности «ХСИ-4601». Можно предположить, что реагент «ХСИ-4601» снижает энергию активации перехода соединений ванадия из нефтяной фазы в водную и образует более стабильные хелатные комплексы в водной фазе. При этом в результате перехода части соединений ванадия в водную фазу в нефтяной происходят значительные изменения, на что указывают новые физико-химические параметры нефти (вязкость, состав нефти).

При разработке технологии воздействия на пласт знание состава и свойств остаточной нефти выдвигается нами на первый план. Последнее обстоятельство носит принципиальный характер, поскольку дело приходится иметь в основном с остаточной после вытеснения водой нефтью, которая существенно отличается от добываемой, нативной нефти. Исследования проведены с использованием современных физико-химических методов анализа: хромато-масс-спектрометрии, ЯМР Н¹ и С¹³-, ИК-, УФ-спектроскопии и др.

По физико-химическим свойствам органическая часть остаточных нефтей отличается высоким содержанием серы и кислорода, что свидетельствует о присутствии в них значительного количества соединений смолистого характера. С целью сохранения постоянства состава компонентов остаточной нефти нами разработана схема исследования и новые методы разделения и анализа нефти. Выделение парафино-нафтеновых углеводородов с минимальным содержанием ароматических и сераорганических соединений достигается специальными приемами. Проводится предварительная деасфальтизация в 40–50-кратном избытке гексана с последующим обессоливанием сырья на мелкопористом адсорбенте с определенным размером пор. Чистота парафино-нафтеновой части достигается на стадии дальнейшего хроматографирования на мелкопористом адсорбенте с размером частиц 100–200 меш. Схема исследования остаточной нефти имеет принципиально новый подход в области физико-химии нефтяного пласта.

Были изучены остаточные нефти ряда месторождений Башкортостана и Татарстана. Объектом исследования являлся специально отобранный керновый материал из заводненных прослоев исследуемых месторождений, а также добываемые нефти соответствующих площадей (табл. 1, 2). Выделенные группы соединений остаточных нефтей обладают большей молекулярной массой по сравнению с добываемыми. Массовое содержание высокомолекулярной части остаточных нефтей составляет 15–25 %, отбензиненных — 13–30 %, для остаточных нефтей характерно пониженное содержание парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов. По соотношению числа атомов С/Н можно судить о более высокой степени водородной насыщенности остаточной нефти. Кроме того, по элементному составу остаточные нефти отличаются от добываемых большим содержанием гетероатомов (S, N, O), что указывает на преимущественное содержание в них полициклических соединений сложной структуры.

Изучены вопросы изменения доли остаточной нефти при центрифугировании для различных типов нефти одного из исследуемых месторождений (рис. 1). Замеры доли остаточной нефти (Д) проведены при трех скоростях вращения ротора: 1000, 1400 и 1800 об/мин. По оси абсцисс отложено время центрифугирования в час, по оси ординат — доля остаточной нефти в процентах. Изменения доли остаточной нефти от времени и скорости центрифугирования происходили ступенчато. При меньшей скорости вращения ротора центрифуги с поверхности уходят наименее прочно связанные компоненты нефти. При повышении скорости вращения и при увеличении радиуса ротора в движение вовлекаются более прочно связанные с поверхностью слои нефти.

Анализ экспериментальных данных показывает, что наибольшей степенью взаимодействия с твердой поверхностью обладает остаточная нефть, что объясняется высоким содержанием смол, асфальтенов, окисленных соединений, повышенной молекулярной массой, вязкостью. Степень взаимодействия разработанной модели нефти приближается к остаточной. Добываемая и отбензиненная нефти практически не отличаются по степени взаимодействия и имеют более низкие адгезионные свойства на всех исследуемых поверхностях.

Как показали исследования, остаточные нефти изученных месторождений характеризуются повышенным содержанием асфальтенов, смол, а также металлопорфиринов, образующих с реакционноспособными соединениями нефтей устойчивые ассоциаты и надмолекулярные структуры. Наличие жесткоструктурных ассоциатов предопределяет повышенную вязкость, низкую фазовую проницаемость при гетерофазной фильтрации, высокую адгезию на поверхности поровых каналов и, как следствие, высокую остаточную нефтенасыщенность обводненных коллекторов.

Одним из малоизученных и интересных компонентов нефти считаются металлопорфирины (МП) — циклические тетрапирролы, в которых пиррольные кольца соединены друг с другом ненасыщенными метиленовыми мостиками между α-углеродными атомами, а β-атомы замещены различными радикалами. Основа структуры порфирина — порфин. Металлопорфирин образуется путем замещения атомов водорода в NH-группах катионами металлов, МП обладают значительной поверхностной активностью. Кроме этого, ванадий, входящий в их состав, является ядом для катализаторов в нефтепереработке.

Представляется перспективным найденный новый метод извлечения остаточной нефти, основанный на принципе взаимодействия комлексообразующих агентов с полярными нефтяными компонентами. Метод основан на химическом воздействии на МП нефти, что приводит к разрушению асфальтосмолистых структур. При воздействии химических реагентов на нефть на границе «нефть — вода» происходят обменные процессы между ассоциатами в нефти и химическими добавками. В связи с этим на практике становится возможным применение водных растворов химических реагентов, способных взаимодействовать с МП, переводя их из нефтяной фазы в водную.

Концепция, положенная в основу новой технологии, базируется на химическом воздействии на МП нефтей полифункциональными реагентами, что приводит к разрушению асфальтосмолистых структур. Что касается химического аспекта изучаемого вопроса, то в основу наших рассуждений легли положения химии координационных соединений, согласно которым МП способны вступать в реакцию экстракоординации с соединениями, обладающими комплексообразующими свойствами, образуя при этом так называемые экстракомплексы. Поскольку атом ванадия в ванадилпорфиринах нефтей является координационным центром в молекулах асфальтенов, то комплексообразующие реагенты, находящиеся в водной фазе, избирательно реагируют с МП нефтей на границе раздела фаз и тем самым способствуют разрушению асфальтосмолистых структур. Это, в свою очередь, приводит к изменению физико-химических свойств нефтей.

С целью определения влияния комплексообразующего реагента ПФР на физико-химические свойства нефтей было изучено их взаимодействие с нефтями ряда месторождений.

Нефти Арланского и Нурлатского месторождений сильно отличаются по исходной вязкости, поэтому они и были подвергнуты обработке ПФР. Результаты изучения компонентного состава нефтей после контакта с водными растворами ПФР представлены в табл. 3. Обработка нефтей водным раствором реагента приводит к изменению группового химического состава, а именно — к увеличению содержания парафино-нафтеновых и легких ароматических углеводородов при одновременном снижении количества тяжелых компонентов.

С точки зрения коллоидной химии нефть представляет собой дисперсную систему. Проблема устойчивости НДС и ее регулирования имеет научное и практическое значение для повышения эффективности разработки месторождений, для формирования и применения нефтяных углеродных материалов. Образование экстракомплексов приводит к разрушению надмолекулярной структуры МП и, как следствие, к изменению устойчивости нефтяных дисперсных систем.

Для изучения влияния ПФР на устойчивость НДС были определены факторы кинетической устойчивости нефтей Арланского и Нурлатского месторождений до и после обработки растворами реагентов (табл. 4). Использован подход, основанный на изучении фактора агрегативной устойчивости НДС. Навеску нефти растворяли в композиции с последующим определением оптической плотности в верхних и нижних слоях центрифуги при различных длинах волн. По размерам частиц дисперсной системы можно судить об устойчивости системы к расслоению. Меньшие размеры частиц обусловливают большую кинетическую устойчивость системы. Возрастание фактора устойчивости после обработки нефтей водными растворами ПФР свидетельствует о том, что в нефти увеличивается количество мелкодисперсных частиц асфальтенов. Повышение фактора устойчивости в случае добавки ПАВ (СНО-4Б) свидетельствует о том, что дисперсность нефтей увеличивается. Уменьшение же размеров частиц дисперсной системы, согласно положениям физико-химической механики НДС, вызывает снижение структурной вязкости системы, что хорошо согласуется с полученными данными.

В связи с тем, что методы определения фактора устойчивости основаны на определении относительной оценки размеров асфальтеновых частиц, а атом ванадия в ванадилпорфиринах служит координационным центром в молекулах асфальтенов, наши положения о связи комлексообразующей способности исследуемых реагентов с ванадилпорфиринами нефтей и их влиянием на физико-химические свойства нефтей вполне правомерны.

Рассмотрена зависимость эффективной вязкости образца нефти одного из месторождений от скорости сдвига. Как видно из представленных данных, вязкость нефти снижается после контакта с водными растворами ПФР до 4 раз (рис. 2).

Выполнен комплекс исследований взаимодействия ПФР с породой разного минералогического состава. При контакте водных растворов реагентов с пористой средой возможна их адсорбция на твердой поверхности коллектора. Это, с одной стороны, ведет к уменьшению содержания химреагента в водной фазе, а с другой стороны — к изменению смачиваемости, играющей основную роль в процессах капиллярного вытеснения нефти водой и химреагентами. Имеются результаты исследования капиллярной пропитки нефтенасыщенных образцов керна пластовой водой и водными растворами ПФР, а также распределения ПФР между водной и нефтяной фазами. Объектами исследований являлись нефтенасыщенные образцы керна Арланского и Таныпского месторождений. Эксперименты по капиллярному впитыванию показали способность ПФР в низкопроницаемых коллекторах Арланского месторождения улучшать вытеснение капиллярно удерживаемой нефти.

Применительно к условиям Арланского и Таныпского месторождений исследовалась адсорбция ПФР (табл. 5, 6). Адсорбция реагента изучалась в статических и динамических условиях. Адсорбция в статических условиях определялась путем измерения концентраций реагентов в водных растворах до и после контакта их с породой, а в динамических условиях — по изменению содержания реагентов в пробах воды, профильтрованной через нефтенасыщенные пористые среды. Концентрация реагентов в пробах воды определялась спектрофотометрическим методом.

В динамических условиях адсорбция ПФР в коллекторах Арланского месторождения составляет 2,6 мг/г, Таныпского — может достигать 14 мг/г.

В статических условиях величина адсорбции, определенная для разных пород, существенно не отличается и не превышает 5 мг/г.

С целью оценки поверхностной активности ПФР проведены измерения межфазного натяжения ПФР на границе с керосином, а также с арланской и югомаш-максимовской нефтями. Наблюдается уменьшение межфазного натяжения на границе с исследованными нефтями (табл. 7).

На основании изложенного можно отметить, что, с одной стороны, ПФР, реагируя с ванадилкомплексами нефтей на границе раздела фаз, образуют новые хелатные комплексы в водной фазе за счет разрушения ванадилпорфириновых соединений в нефти и фазового перехода из нефти в воду; с другой стороны, адсорбция ПФР на породе, возможно, в виде новых хелатных комплексов ПФР — ванадий, приводит к изменению смачиваемости нефти на породе, что должно самым лучшим способом влиять на способность ПФР повышать эффективность вытеснения нефти из нефтяного коллектора.

Для определения вытесняющих свойств растворов ПФР были проведены серии сопоставительных опытов. В качестве вытесняющей жидкости использовалась модель пластовой воды плотностью 1100 кг/м³ Арланского месторождения. Коэффициент вытеснения нефти и остаточная нефтенасыщенность определялись объемным методом.

В табл. 8 представлены результаты вытеснения нефти из насыпных моделей пласта водными растворами ПФР малообъемными оторочками. Представлена динамика вытеснения нефти водой, 0,5 %-ным и 5,0 %-ным растворами ПФР из естественных песчаников (ТТНК). Использование водных растворов ПФР дает прирост коэффициента вытеснения в 9–17 % (табл. 9). На основании проведенных исследований по определению вытесняющей способности нефти растворами ПФР из насыпных и естественных песчаников месторождений терригенного карбона установлено, что остаточная нефтенасыщенность уменьшается до 17 %.

Таким образом, разработанные новые методические основы исследований состава и свойств остаточной нефти позволили создать инновационную технологию повышения эффективности разработки месторождений на основе применения реагентов нового поколения, обладающих свойствами координировать вокруг себя асфальтосмолистые структуры. В ходе экспериментальных работ установлено, что при фильтрации растворов ПФР выявляется следующий комплексный механизм воздействия:

• улучшение смачиваемости пористой среды;
• изменение компонентного состава нефти и снижение вязкости;
• снижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз;
• повышение коэффициента вытеснения.

Инновационная технология МУН и ИДН основана на применении реагента ПФР «ХСИ-4601» (производство ООО МПК «ХимСервисИнжиниринг» — рис. 3) и рекомендуется в качестве нового метода регулирования заводнения с целью повышения КИН.

Литература

1. Фахретдинов Р. Н., Якименко Г. Х. Новые аспекты в технологиях повышения нефтеотдачи пластов // Вестник ЦКР Роснедра. — 2012. — № 4. — С. 32–36.

2. Фахретдинов Р. Н., Якименко Г. Х. Эффективность использования новых фундаментальных решений проблем при разработке нефтяных залежей с трудноизвлекаемыми запасами // Сборник научных трудов ОАО «ВНИИнефть им. А. П. Крылова». — 2012. — № 147. — С. 49–61.

Также вы можете загрузить данную статью в формате PDF (файл для загрузки любезно предоставлен нам редакцией журнала «Нефть. Газ. Новации»).

См. также:

• Интервью с автором
• Реагент «ХСИ-4601»
• Химический метод регулирования заводнения реагентом «ХСИ-4601»
• Презентация «Новая технология площадного воздействия с применением полифункционального реагента ХСИ-4601»